聯(lián)系電話 15666919875
聯(lián)系電話 15666919875
在環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的制訂與驗證中，《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)明確了一系列關(guān)鍵指標，這些指標是判斷方法是否科學(xué)、可靠、適用的核心依據(jù)。方法驗證是標準落地前的 “關(guān)鍵考核環(huán)節(jié)”，直接影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的可信度。
本文聚焦方法驗證中的核心指標 ——檢出限、測定下限、精密度、正確度、不確定度、精密度、正確度等指標，結(jié)合標準原文展開詳細解讀。
HJ168-2020是環(huán)境監(jiān)測方法的 “設(shè)計手冊”，所有用于水質(zhì)、大氣、土壤等監(jiān)測的分析方法（如氣相色譜法、分光光度法），都必須通過這些指標的 “考核” 才能成為標準方法。簡單說：
• 檢出限：決定方法 “能不能看見” 污染物（定性）；
• 測定下限：決定方法 “能不能準確量出” 污染物（定量）；
• 精密度：決定方法測出來的結(jié)果 “穩(wěn)不穩(wěn)定”（重復(fù)性）；
• 正確度：決定方法測出來的結(jié)果 “偏不偏離真相”（準確性）；
• 不確定度：決定方法測出來的結(jié)果 “可信范圍有多大”（結(jié)果分散性量化）
這些指標共同構(gòu)成了監(jiān)測數(shù)據(jù)的 “可靠性防線”。
定義
用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最低濃度或最小量。
通俗理解：檢出限就像顯微鏡的“最小放大倍數(shù)”—— 只有污染物濃度達到這個“倍數(shù)”，你才能確定“哦，這里有污染物”；如果低于這個濃度，就只能說“沒看見”，沒法確定有沒有。
• 定性屬性：只判斷“有/無”，不保證“量準”；
• 置信度要求：默認99%置信度（即“有99%的把握不是誤判”）；
• 與儀器檢出限的區(qū)別：方法檢出限包含樣品前處理（如萃取、濃縮）的損失，比儀器檢出限（僅儀器本身）更高，更貼近實際監(jiān)測場景。
確定方法和計算公式
1）空白試驗中檢測出目標物
按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗（以各類便攜式、集成式儀器為基礎(chǔ)建立的方法標準應(yīng)根據(jù)儀器的性能盡可能增加重復(fù)測定次數(shù)），將各測定結(jié)果換算為樣 品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差。用多次測定的波動范圍（標準偏差），乘以統(tǒng)計系數(shù)（t值），確保 99%置信度下能檢出。
MDL=t(n−1,0.99)×S
t(n−1,0.99)：自由度為n−1（n為平行測定次數(shù)）、置信度 99% 的單側(cè) t 分布值（查表 A.1，如n=7時，t=3.143）
S：n次平行測定結(jié)果的標準偏差（反映數(shù)據(jù)波動）
2）空白試驗中未檢測出目標物
按照樣品分析的全部步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值3～5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定。計算n次平行測定的標準偏差，按上述公式計算方法檢出限。MDL值計算出來后，應(yīng)判斷其合理性。
意義
用于判斷“樣品中是否含有目標物”（如某污染物標準限值為0.05 mg/L，若方法 MDL=0.03 mg/L，則能檢出接近限值的污染物；若MDL=0.1mg/L，則無法檢出限值附近的污染物，方法不適用。）
定義
在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定分析方法能夠準確定量測定待測物質(zhì)的最低濃度或最小量。
與檢出限的核心區(qū)別
| 指標 | 精度 | 誤差要求 | 應(yīng)用場景 |
| 檢出限 | 定性 | 無嚴格誤差要求 | 篩查、應(yīng)急監(jiān)測（如判斷是否超標） |
| 測定下限 | 定量 | 誤差≤20%（通常） | 常規(guī)監(jiān)測（如報具體濃度值） |
計算公式
通用規(guī)則：測定下限=4×檢出限
（因4倍MDL時，相對標準偏差通常≤20%，滿足定量誤差要求）
意義
決定方法“能不能用于常規(guī)監(jiān)測”：若某污染物排放標準限值為0.1 mg/L，而方法測定下限=0.12mg/L，則無法準確測定限值附近的濃度，方法不適用。
一圖總結(jié)
定義
在規(guī)定條件下，獨立測試結(jié)果間的一致程度。
通俗理解：精密度就像做蛋糕：如果同一個人用同一套配方，每次做出來的口感、重量都差不多，說明“精密度好”；如果這次甜、下次淡，這次重 200g、下次重 150g，就是“精密度差”。
• 定量表征：相對標準偏差RSD
• 重復(fù)性：同一實驗室、同一操作者、相同儀器、相同條件，僅時間不同；
• 再現(xiàn)性：不同實驗室、不同操作者、相同儀器、相同條件，實驗室、人員不同（如全國驗證）。
確定方法和計算公式
1）確定方法
• 濃度選擇：高（校準曲線上限 90%）、中（曲線中點）、低（測定下限附近）3 個濃度；
• 測定要求：每個濃度平行測 6 次，全流程操作（含前處理）；
• 數(shù)據(jù)匯總：計算各實驗室的 RSD，以及實驗室間的 RSD、重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性限R。
若使用統(tǒng)一樣品，需計算 “實驗室間相對標準偏差”“重復(fù)性限（r）”“再現(xiàn)性限（R）”（重復(fù)性限指同一實驗室兩次結(jié)果差值≤r 的概率為 95%，再現(xiàn)性限同理）；
若使用非統(tǒng)一樣品，需給出各實驗室的 RSD 范圍。
2）實驗室內(nèi)相對標準偏差（重復(fù)性的核心指標）
對某一水平濃度的樣品在第i個實驗室內(nèi)進行n次平行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差按如下公式進行計算。
xi：某實驗室對某濃度樣品的n次平行測定均值；
Si：該實驗室測定結(jié)果的標準偏差。
3）實驗室間相對標準偏差
對某一水平濃度的樣品在l個實驗室內(nèi)進行測定，實驗室間相對標準偏差按如下公式進行計算。
x：l個實驗室對某一濃度水平樣品測試的平均值；
S’：實驗室間標準偏差。
4）重復(fù)性限（r）與再現(xiàn)性限（R）：“允許的最大差值”
對某一水平濃度的樣品進行l(wèi) 個實驗室的驗證實驗，每個實驗室平行測定n 次，按如下公式進行重復(fù)性限r(nóng) 和再現(xiàn)性限R 的計算：
定義
多次重復(fù)測量所測得的量值的平均值與一個參考量值的一致程度。
很多人會混淆 “正確度” 和 “準確度”，HJ 168 明確了兩者的關(guān)系：
• 準確度：測得值與真值的一致程度。（準確度由正確度和精密度兩個指標進行表征。既看均值偏倚，也看數(shù)據(jù)分散。）
• 正確度：只看均值與參考值的偏差，不看數(shù)據(jù)分散。
• 正確度高：子彈都打在靶心附近（均值準）；
• 精密度高：子彈都打在同一區(qū)域（分散小）；
• 準確度高：子彈既集中（精密度高）又靠近靶心（正確度高）。
計算公式
正確度用“相對誤差”（對標樣）和“加標回收率”（對實際樣品）衡量，這是最常用的兩個指標。
有證標準物質(zhì)/標準樣品的測定：各驗證實驗室采用高、中、低3個不同濃度或含量（與精密度驗證相同）的統(tǒng)一樣品，按全程序每個樣品至少平行測定6次，分別計算各濃度或含量樣品的相對誤差。
• 相對誤差：
實際樣品的測定：各驗證實驗室應(yīng)對適用范圍內(nèi)每個樣品類型的1～3個濃度或含量的樣品中分別加入一定量的有證標準物質(zhì)/標準樣品進行測定（樣品有檢出時，加標濃度應(yīng)為樣品濃度的0.5～3倍；樣品未檢出時， 加標濃度應(yīng)盡可能包含適用的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險管控標準、污染物排放標準限值的濃度），按全程序每個加標樣品至少平行測定6次，分別計算各類型樣品中各濃度或含量樣品的加標回收率。
• 加標回收率：
xi：實際樣品的本底濃度均值（未加標）；
yi：加標后樣品的濃度均值；
μ：加標量（要求：加標后濃度≤校準曲線上限，且加標量為原濃度的 0.5~3 倍）
通常回收率在 80%~120% 之間。
掃一掃友情鏈接：
版權(quán)所有©2025 青島眾瑞智能儀器股份有限公司 備案號：魯ICP備11015679號-5 地址：青島市城陽區(qū)月河路11號 管理登陸 技術(shù)支持：化工儀器網(wǎng)
